通過對(duì)相關(guān)申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)量進(jìn)行分析可知,國內(nèi)外的相關(guān)專利申請(qǐng)主要集中于企業(yè)申請(qǐng)人,其中,國外主要申請(qǐng)人包括 JOHNS MANVILLE、OCV、PPG等,國內(nèi)申請(qǐng)人則以巨石集團(tuán)、泰山玻璃纖維股份有限公司、重慶國際復(fù)合材料有限公司等為主。這表明,無堿玻璃纖維的研究已進(jìn)入相對(duì)成熟的產(chǎn)業(yè)化階段。
1.2 技術(shù)分布
在涉及無堿玻璃纖維的專利文獻(xiàn)中,大致可以劃分為以下四類: (1)針對(duì)玻璃配方的研究和調(diào)整,這一類的專利申請(qǐng)數(shù)量占據(jù)了總申請(qǐng)量的約一半,其中以國內(nèi)申請(qǐng)數(shù)量占多。 (2)針對(duì)制備工藝的改進(jìn)和優(yōu)化,占比約 22%。 (3)適用于無堿玻璃纖維的浸潤劑選擇。 (4) 無堿玻璃纖維成型裝置研究。其中,國內(nèi)專利申請(qǐng)主要集中于無堿玻璃纖維玻璃組分以及浸潤劑配方的調(diào)整,而國外專利申請(qǐng)則更多關(guān)注玻璃組分以及制備工藝的雙向優(yōu)化。以下將以玻璃配方調(diào)整以及制備工藝優(yōu)化為側(cè)重點(diǎn)來對(duì)技術(shù)分布狀況展開具體介紹。
2無堿玻璃纖維發(fā)展?fàn)顩r
2.1玻璃配方調(diào)整
從降低環(huán)境污染角度出發(fā),研究低/無硼和低/無氟的無堿玻璃纖維在早期就受到人們的關(guān)注。歐文斯科爾寧格、JOHNS MANVILLE 和ASAHI FIBREGLASS CO公司對(duì)于硼含量的控制進(jìn)行了研究,提出了無B 或者適當(dāng)減少B和F的含量以期得到性質(zhì)與E 玻璃相媲美的產(chǎn)品。泰山玻璃纖維股份有限公司利用鯉輝石(CN1765792A)或者以硼鎂鈣粉(CN101306917A)代替螢石作為助熔劑來生產(chǎn)E 玻璃,有效降低了氟化物對(duì)空氣污染程度,減緩氟對(duì)窯爐的腐蝕現(xiàn)象。但是如果完全去除 B 和F,則會(huì)使玻璃粘度大幅上升并提高作業(yè)溫度。為此,在減少或舍棄 B 或下的同時(shí)往往需要提高其他組分如堿金屬、強(qiáng)著色氧化物、貴金屬等物質(zhì)的加入,這會(huì)導(dǎo)致成本提高和成纖性能惡化。因此,在這一方面的研究應(yīng)當(dāng)著眼于尋求經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)保要求、機(jī)械性能之間的平衡以實(shí)現(xiàn)真正意義的量化生產(chǎn)。
玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性決定了玻璃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域,而由于無堿玻璃纖維的自身組成特點(diǎn),其耐水性優(yōu)異,但是耐酸性較差[3],這在一定程度上限制了無堿玻璃纖維的應(yīng)用。研究表明,氧化硅在耐酸性介質(zhì)腐蝕性中起著重要作用,通過適當(dāng)增加纖維中Si02或A1203 的含量,或者添加Zr02、Ti02,或者降低研的含量均有利于提高無堿玻璃纖維的耐酸性。對(duì)此,從提高耐酸性能角度出發(fā)泰山玻璃纖維有限公司通過調(diào)整玻璃纖維組成,對(duì)改善無堿玻璃纖維的耐酸性作了一系列研究,代表性專利有CN101602575A、CN101607788A、CN101700961A、CN102491644A。從提高耐堿性角度出發(fā),Turner & Newall Limited 公司在E玻璃中添加總量不超過12%的Zr02、Ti02 以改善耐堿性 (US3966481)。泰山玻璃纖維有限公司在引入 Zr02作為提高耐堿玻璃耐域性的重要組分的同時(shí),對(duì)Na20: Zr02:Si02 的質(zhì)量比例作了具體限定以減小產(chǎn)品在生產(chǎn)中的作業(yè)困難 (CN103387341A)。
2.2工藝調(diào)整
根據(jù)前述分析結(jié)果來看,通過對(duì)玻璃配方的調(diào)整可以達(dá)到改善玻璃性能如耐酸性、耐堿性的目的。但是,玻璃纖維的性能同樣還受到來自于工藝步驟及參數(shù)的影響。并且,通過對(duì)工藝的調(diào)整能夠?qū)崿F(xiàn)在保留原配方不變的情況下便捷地對(duì)纖維性能進(jìn)行調(diào)控,這種行之有效的改進(jìn)方式也受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。
從原料熔融方式的角度,Schuller 公司將傳統(tǒng)的E 玻璃熔融中的空氣/燃?xì)馊紵鞲臑檠鯕?燃?xì)馊紵鳎?duì)安置位置進(jìn)行調(diào)整,大大簡化生產(chǎn)裝置的配置并有效降低成本 (US6101847A)。JOHNS MANVILLE 提出了一種采用將玻璃原料在進(jìn)入熔爐之前進(jìn)行預(yù)混合反應(yīng)的制備方法,從而減少玻璃在熔爐內(nèi)形成熔體所需要的能量以及停留時(shí)間,并減少石灰石等材料因分解而在熔爐內(nèi)產(chǎn)生不必要的泡沫的風(fēng)險(xiǎn),從而可以提高生產(chǎn)的質(zhì)量以及效率 (US20070284781A)從提高耐熱性的角度,霓佳斯株式會(huì)社提出了采用酸溶液來處理E 玻璃纖維通過將纖維表面除了Si02 以外的成分如氧化鋁、堿土金屬氧化物等洗脫,形成高硅質(zhì)表面層,從而使E 玻璃纖維的耐熱性得到改善 (JPHO7172876A)。核化學(xué)公司則對(duì)玻璃纖維先后進(jìn)行酸處理和低分子量硅氧烷處理,經(jīng)處理后的玻璃纖維可作為單一成分或與耐火、阻燃材料一起使用,提高產(chǎn)品的耐熱性能(US6001437)。
從提高耐堿性的角度,巨石集團(tuán)將E 玻璃纖維和納米氧化錯(cuò)粒子分別使用末端帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑 A187 和末端帶有氨基的偶聯(lián)劑 A1100 進(jìn)行表面處理然后將修飾過的氧化錯(cuò)納米粒子接到玻璃纖維表面,對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行包覆提高了耐堿性效果。
3總結(jié)
綜上所述,無堿玻璃纖維具有廣闊的應(yīng)用前景以及巨大的市場份額,通過對(duì)玻璃組分調(diào)整、生產(chǎn)工藝優(yōu)化等途徑可以進(jìn)一步改善無堿玻璃纖維的綜合性能,使其更能應(yīng)對(duì)各種應(yīng)用環(huán)境的需求。根據(jù)專利文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果,我國在無堿玻璃纖維領(lǐng)域起步發(fā)展時(shí)間雖然相對(duì)國外較晚,但近年來數(shù)量增長較快,這與國內(nèi)市場的迅速擴(kuò)大不無關(guān)系。然而數(shù)量占優(yōu)的同時(shí),如何突出技術(shù)創(chuàng)新、完善專利布局,這對(duì)國內(nèi)企業(yè)而言仍然是需要麗需解決的重點(diǎn)問題。
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